В подавляющем большинстве зарядных устройств аккумуляторы заряжаются попарно. Если на зарядном устройстве есть индикация работы, то уже по ней можно понять. Если стоит светодиод на каждую батарейку, то значит можно заряжать по одиночке. Если светодиоды стоят на пару батарей (например, передняя/задняя или правая/левая), то значит заряжать можно только парами. Если нет индикации, попробуйте вставить одну батарею. Если спустя какое-то время она зарядится, значит хорошо, а если нет, разряжайте вторую и заряжайте их парой.
Если уж совсем дотошным быть - так и слово "батарейка" неправильное, в большинстве случаев, когда мы его говорим.
Батарея - это соединение из нескольких элементов. И вот и "пальчиковая", и "мизинчиковая", и все эти "таблетки", которые вставляем в наручные часы или брелки автосигнализаций - это всё элементы питания, а не батарейки.
А теперь к главному, к теме вопроса.
Конечно же, батарейки (и элементы питания) - разряжаются, а не садятся.
Села батарейка - это простонародное, по аналогии с Солнцем, которое на исходе дня "садится", "угасает". В конце концов, сказать "села" (2 слога) просто намного быстрее, чем "разрядилась" (4 слога).
В литиевой батарейке реакция идет "в одну сторону". То есть, один элемент (литий) вступает в "не обратимую реакцию" с другим элементом. Приложение к такой батарейке внешнего напряжение или пропускание через неё тока, не приведет к восстановлению элементов в их исходное состояние. А даже может привести к взрыву.
А вот литиевый (вообще, любой) аккумулятор, как раз сконструирован таким образом, что при пропускании через него тока, прореагировавшие до этого элементы, восстанавливаются в исходное состояние (почти!) и снова готовы к реакции и генерированию тока.
Про литиевые батарейки можно прочитать здесь - "Литиевые батарейки".
Про литий-ионные аккумуляторы - "Литий-ионный аккумулятор".
Возможно, дело в большом количестве элементов. Поскольку у наиболее массовых NiMH аккумуляторов формата АА и ААА рабочее напряжение 1,2, а не 1,5 В, как у батареек, то при большом количестве элементов разница оказывается приличной. Скажем, если в игрушке 8 последовательно соединенных элементов, то в первом случае будет 9,6 В, а во втором 12 В. Это может оказаться недостаточным для работы игрушки.
Это совершенно различные источники питания с различными характеристиками. У стандартной батарейки ААА номинальное напряжение 1,5 В, а у литиевого аккумулятора номинальное напряжение 3,7 В, а в полностью заряженном состоянии может достигать 4,2 В. В результате получается, что даже при замене двух батареек напряжение будет слишком велико. Умельцы, конечно, делают замену для питания фотоаппаратов и других устройств, но получается это достаточно безобразно и не очень надежно. Другой проблемой является зарядка литиевого аккумулятора. Их заряжают с помощью специальных контроллеров, которые следят за всеми параметрами процесса , в т.ч. желательно следить за температурой. Стоят устройства для зарядки литиевых аккумуляторов весьма недешево.