Продукты электролиза хлорида натрия зависят от того, проводится ли электролиз раствора или расплава соли. В случае расплава уравнения электролиза предельно просты:
Na+ +e- -> Na (катод)
Сl- -e- -> 1/2 Cl2 (анод).
В случае электролиза водного раствора натрий на катоде, разумеется, выделяться не может, так как он сразу бы вступил в реакцию с водой. И на катоде происходит разложение воды без участия натрия:
H2O +e- -> 1/2H2 + OH- (катод)
На аноде же протекают два конкурирующих процесса:
Сl- -e- -> 1/2 Cl2 (анод),
такой же, как и идет в расплаве, и
H2O -2e- -> 1/2O2 + 2H+ (анод),
связанный с разложением воды. У хлора равновесный потенциал выделения ниже, чем у кислорода, однако выделение хлора сопровождается значительным перенапряжением, которое зависит от материала электрода. Применение электродов с пониженным перенапряжением хлора (окись рутения на титане) позволяет получать практически чистый хлор.
При отсутствии разделения анолита и католита особенностью процесса является то, что реакция электролита быстро становится щелочной и вместо выделения хлора происходит образование гипохлорита.