Сразу представляю, как у бабушки в деревне, когда собиралась вся многочисленная родня, ставился на стол большущий самовар, превеликий самовар. Какой самовар? Слово, отвечающее на этот вопрос, обозначает признак предмета.
Это имя прилагательное, образовано от другого прилагательного -- "великий" -- при помощи безударной приставки.
Приставки "пре-" и "при-" на слух не различаются, и вопрос о выборе той или иной из двух в конкретных словах зависит от значения, которое вносит приставка в слово.
Прилагательное превеликий пишется с приставкой пре-, потому что эта приставка показывает, что хорошего качества очень много, больше принятой нормы.
Эта приставка в рассматриваемом слове синонимична слову "очень", может быть легко им заменена : превеликий -- это означает, что предмет не просто великий, большой, а очень большой, превеликий.
Вторая орфограмма находится в корне слова "велик-", где в первом слоге -- безударная гласная.
Проверить, какую гласную правильно написать, возможными известными нам способами невозможно.
Это словарное слово, его следует запомнить, предварительно сверившись с орфографическим словарям.
Есть еще одна запоминалка словарных слов: подобрать слово-образ, в котором сомнительная гласная находится в сильной позиции (под ударением).
Для рассматриваемого слова "великий" можно взять, например, в качестве слов-образов слова **безмЕрный" или "гЕний".