Основное различие этих союзов можно увидеть уже в самом их названии: "сочинительные" от "сочинять" в значении "соединять равноправное" (см. приставку "со-" в словах "содружество", "совместно" и т.д.), "подчинительные" от "подчинять" в значении "одно зависит от другого, подчиняется ему".
Сочинительные союзы связывают равноправные части:
- однородные члены предложения, напр., широкая и глубокая река/не широкая, а узкая/ни широкая, ни глубокая, а просто ручей и т.п.,
- части сложносочинённого предложения, напр., Шумит, гудит зимний лес, но пугается его старый охотник.
Все сочинительные союзы по значению объединяются в 3 группы (школьная систематизация): соединительные (и, да=и, не только... но и, ни...ни, как... так (и), также, тоже), разделительные (или..., либо, то...то, не то... не то, то ли... то ли), противительные (а, но, да=но, зато, однако).
Подчинительные союзы связывают неравноправные части, обычно - главную и зависимую часть в сложноподчинённом предложении, напр., Мы уже дочитали статью, которую все бурно обсуждают/Если она придёт, передай ей пакет/Я не пойду на лекцию, потому что она мне неинтересна и т.п.
В школьной систематизации выделяют по значению 8 разрядов подчинительных союзов: временнЫе (напр., если, когда, пока), изъяснительные (напр., что, чтобы), причинные (напр., потому что, так как), следствия (так что), сравнительные (напр., как, будто, словно), условные (если), уступительные (напр., хотя), целевые (чтобы, для того чтобы).