Для центровки изображения должны находится в одном документе на разных слоях. Открываем палитру слоёв нажатием клавиши F7, зажимаем клавишу Ctrl и кликаем по нужным изображениям. Затем в палитре инструментов выбираем инструмент "Перемещение" move (Move Tool), его также можно активировать нажатием клавиши V.
Вверху рабочего окна Фотошопа под главным меню появились значки выравнивания:
Внимание! Эти значки активны только тогда, когда в Панели слоёв выделено два или более слоя.
Для выравнивания по горизонтали надо кликнуть по левому отмеченному значку, соответственно по вертикали - по правому. Таким образом, один рисунок займёт положение точно в центре другого. Также, с помощью других значков можно выровнять изображения по краям.
Если Вы хотите выровнять по центру изображение относительно всего документа (холста), то тогда нажмите комбинацию Ctrl+A, при этом выделится весь документ, затем в палитре слоёв кликните по нужному изображению (одному или более), затем кликните по кнопкам выравнивания.