Постулат Клаузиуса: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому»[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).
Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).
Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмём два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведём несколько циклов тепловой машины, забрав тепло Q_1 у нагревателя, отдав Q_2 холодильнику и совершив при этом работу A=Q_1-Q_2. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернём тепло Q_2 от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счёт отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.
С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.
Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.
Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:
«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).
Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.
Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид[2]:
Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния S=S(T,x,N), называемая энтропией, такая, что её полный дифференциал dS=\delta Q /T .
В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.
Ограничения вывода формулы для дифференциала энтропии, данного Клаузиусом, заключаются в предположении об идеальности газа, свойства которого приводят к существованию интегрирующего множителя. Этот недостаток был устранён Каратеодори в работе «Об основаниях термодинамики» (1909). Каратеодори рассматривал множество состояний, достижимых адиабатическим путём (то есть без теплообмена с окружающей средой). Уравнение, описывающее такое множество этих состояний в дифференциальной форме, является пфаффовой формой. Используя известные из анализа условия интегрируемости пфаффовых форм, Каратеодори пришёл к следующей формулировке второго закона:
В окрестности любого состояния системы существуют состояния, не достижимые адиабатическим путём.
Такая постановка не ограничивает системы, подчиняющихся второму закону термодинамики, только идеальными газами и телами, способными совершать замкнутый цикл при взаимодействии с ними. Физический смысл аксиомы Каратеодори повторяет формулировку Клаузиуса.