Таких причин две:
1) В стеклянных изделиях, в частности в стаканах, в момент их изготовления (отливания) могут остаться остаточные напряжения. Из-за этого, стеклянные изделия без всякой видимой причины иногда вдруг "взрываются", разлетаются на массу мельчайших осколков. Об этом многие знают. Но момент такого взрыва вообще-то непредсказуем, но, вполне возможно, что наливание кипятка может послужить толчком к такому взрыву.
2) Теплопроводность стекла довольно низкая. Если в стакан быстро налить кипяток, то внутренние стенки быстро нагреются до 100 градусов, а наружные останутся при комнатной температуре. Из-за перепала температур стакан может просто треснуть.
Поэтому, люди, желая снизить "тепловой удар", кладут металлическую ложку, полагая, что она возьмет на себя часть тепла, и стакану достанется меньше. Но большого смысла в этом нет. Удельная теплоемкость металлов так мала (у стали 0,12 кал/(г*град), что эта ложка может взять на себя очень мало тепла. Допустим, масса ложки (чайной) 10 г, нагревается она с 20 до 100 градусов. Тогда она заберет себе 0,12*10*80=96 кал. Такое количество тепла отдаст ложке всего 1,2 г воды, а ведь вместимость стакана 200 г. Таким образом, ложка забирает себе всего 0,6 % тепла. Конечно, это никак не поможет "спасти стакан", но большинство людей игнорируют расчеты, не верят результатам расчетов и полагают, что опуская ложечку, они тем самым спасают стакан. Фактически же, как оказалось, это совершенно бессмысленно.