Если вы имеете в виду звёзды, как знаки воинского звания на погонах в российской армии, то впервые они появились при Николае I в 1827 году на эполетах офицеров. Сами погоны в России появились в 1690-х годах при Петре I. Но только у рядовых, которые удерживали ремни ружей и патронных сумок. Массивные эполеты для офицеров введены при Александре I в 1803 году в основном для защиты плеч от рубящих ударов холодным оружием.
При этом с самого начала звёзды у нас на погонах были пятиконечные, как символ охраны и безопасности. Сама пятиконечная звезда, как изображение, впервые появляется в государстве Шумера в Междуречье за 3000 лет до н. э. И обозначала она ограниченное пространство, маленькую комнату и даже яму. Но встречались и более ранние изображения вплоть до первобытных людей. Имелась она у самых ранних цивилизаций на территориях современной Греции, Ирана, Ирака, Турции, а так же в Японии, у американских индейцев и лапландских саамов - как оберег. У римлян она обозначала символом бога войны Марса. В Китае - взаимодействие огня, земли, металла, воды и дерева.
Звезды на военной форме, как высшие награды Российской Империи, появились при Петре I. А вообще были: восьмиконечная звезда ордена Святого Андрея Первозванного (1698), четырёхгранная звезда ордена Святого Георгия I и II степени (1769), а так же восьмиконечная Святого Владимира, восьмиконечная ордена Святого Александра Невского и другие.
Если же рассматривать понятие "звезда" и "военная форма" шире, то повидимому впервые изображение звезды (шестиконечной) появилось на доспехах воинов. И одно их первых - на щите Давида, второго царя народа Израиля где-то 1000 лет до нашей эры. Если конечно евреи что то не напутали, как обычно.