Чтобы отличить наречия от местоимений, нужно, во-первых, хорошо знать разряды местоимений. Например, существуют отрицательные местоимения (никто, ничто, ничей, некого, нечего и др.) и неопределенные местоимения ( некто, нечто, некоторый, кто-то, что-то, чей-либо и т.д.).
Местоимение -- это изменяемая часть речи. Почти все местоимения изменяются по падежам ( кроме таков, каков, некого, нечего), некоторые только по родам и числам (таков, каков).
некто-- не у кого, никто-- ни с кем, ни о ком и т.д.
Среди наречий выделяют местоименные наречия, образованные от местоимений.Но это неизменяемая часть речи. К примеру вот такие местоименные наречия: здесь, там, оттуда, отчего, почему, зачем.
Да, есть омонимичные местоимения с предлогом и наречия, которые нужно отличать друг от друга. Тогда смотрим контекст:
За тем деревом я не спрячусь. Я сделаю уроки, затем пойду на прогулку.
За чем вы сюда пришли? Я не знаю, зачем я сюда пришел.
От чего это лекарство, от гриппа ? Я не знаю, отчего мне так грустно сегодня. Отчего=почему
Нужно четко знать, что относительные местоименные наречия (где,куда, откуда, зачем, почему, отчего, как) являются союзными словами в сложноподчиненном предложении, то есть выполняют роль союзов и при этом остаются членами предложения.