С этим названием все сложно потому, что оно схоже со словом "окраина", т. е. пограничье, крайние земли державы. Соответственно, не всегда можно однозначно определить, идет ли в древнем документе речь об окраине страны, или же именно об Украине, как стране.
Один из древнейших документов, в котором встречается это слово - т. н. Ипатьевский свод. Это летопись 15 века, и там описывается аж 1187 год:
- про смерть князя Владимира Глебовича.
Соответственно, сторонники украинской государственности утверждают, что речь там идет о стране, или хотя бы о вполне определенной территории, носящей такое название. А их противники - что речь идет просто об окраине государства, владений. Это слово употребляется там не один раз.
Ну а однозначное слово Украина - именно как название страны / территории, и "украинский" - язык, народ - впервые встречается в польских документах конца 16 - начала 17 века. И это уже однозначно была политика - попытка отделить эти территории от "Московии". Сами же украинцы (например, Богдан Хмельницкий) использовали это название при общении именно с поляками, а на русском языке - только Малая Русь, Малороссия и др.