Это очень сложный вопрос, на который напрямую точно и окончательно вам никто не ответит. Потому что:
1. Даже сегодня известны десятки городов и населённых пунктов с названием Киев (Киево, Киевец). Только в Польше их насчитывается 15 или 16 (по разным источникам).
А в древние времена вообще не понять, что творилось. В частности в норвежской Саге "о Тидреке Бернском" (одном из главных источников немецкой истории) идёт разговор о какой то Руссии, расположенной на Дунае. А самое главное там есть:
Кстати многие историки грешат разрушением именно этого Киева татаро-монголами.
2. Вообще то, если брать древние рукописи домонгольского перида, то на самом деле фактически на Днепре никакого Древнего Киева, даже в период Киевской Руси (по Мюллеру) не было. Арабские и Византийские источники ( в том числе император Константин Багрянородный) упоминают другие названия Куява (Куйява), или Куяба (Куйяба). В еврейских источниках есть община Киййоб (Qiyyob). Но про Киев Днепровский источники умалчивают.
3. Что касается Волги. То да, есть отдельные смутные упоминания. К примеру арабы-путешественники (Ибн Хаукаль) вдоль Волги в 10 веке сообщают:
При этом Славийя почти наверняка - страна словен Ильменских, Арсания - Аркона на острове Рюген в балтийском море. А вот Куйяб (ближайший к Булгару) - это точно не днепровский Киев, а что то на Волге.
Хотя есть сомнения. Ибо вообще то куйяб на местном наречии - путь. И возможно им просто указывали путь в какой то город. По крайней мере описания этого города у арабов нет.
4. А вообще есть ещё одна интересная версия. О существовании ещё одного Киева (Киела) в Ингерманландии, и вроде даже на месте нынешнего Питера.
И даже есть гипотеза что имя это могло произойти от Балтийского моря, которое в старину называли океаном (помните: "по морю, по кияну, в царство славного Салтана").
В общем неподъёмное это дело докопаться до таких древностей. Через груды официозной истории. Вся надежда только на Машину времени.