Вообще-то, говоря строго, и ополчение также является армией. Только не регулярной. Есть такое понятие: милиционная система, проще - милиция. Только не в значении "полиция", а в первоначальном значении - военное ополчение. Классический пример: античные греческие полисы, где первоначально система была именно милиционной, где отцы знатных и наиболее богатых семейств и составляли фалангу гоплитов. Вооружение, снаряжение - свое. Кто беден, мог экипироваться за счет полиса, а чаще составляли легкие отряды метателей. Вот юноша из хорошей семьи проходит первоначальную военную подготовку, и все - дальше сборы на случай войны, похода, в общем - по мере надобности.
Постепенно же государство начинает само экипировать малоимущих, ставя их в фалангу. И постепенно, с другой стороны, воин имеет тенденцию оставаться на службе между походами, и... и это начало регулярной армии. В позднем Риме легионы уже существуют постоянно, на службе в любое время, это профессиональные воины, содержащиеся за государственный счет. Все, вот - регулярная армия.
Наверное, этот переход - от милиционной, полурегулярной армии к армии, содержащейся на службе и в мирное время, и можно считать переходом от ополчения к армии. Условно - но можно считать. В России это окончательно происходит в эпоху Петра I, когда поместное дворянское ополчение и стрельцы (постоянное, но все же иррегулярное войско) сменяется постоянно существующими армейскими частями.
Впрочем, рудименты иррегулярности сохраняются в России вплоть до 20-го века в виде "инородческих" подразделений и казаков.
Как-то так.