Таких стран, на самом деле, достаточно много. Про некоторые уже сказали, но попробую дополнить этот список.
Само собой, Австралия, Канберру там построили в качестве компромисса между двумя крупнейшими городами, на примерно одинаковом расстоянии от обоих. В настоящее время численность населения Сиднея превышает численность населения Канберры в целых двенадцать раз.
В небольшом Белизе, который сам по себе является результатом геополитики крупнейших государств, крупнейший город в три раза больше столицы. Хотя, по сути, Белиз так и остаётся фактической столицей. Нечто похожее происходит и с городом Котону в Бенине, который тоже в три раза больше юридической столицы (Порто-Ново).
В Боливии со столицами вообще полная неразбериха. По конституции, столицей является Сукре, фактической всё же Ла-Пас, хотя город Санта-Крус-де-ла-Сьерра всё равно крупнее обоих (в 9 и 3 раза соответственно).
Типичен также пример Бразилии. Но здесь Бразилиа хотя бы является миллионником, в 4 раза меньше Сан-Паулу.
Вьетнамский Ханой уступает всего на миллион Хошимину.
Сказано было и про Индию. Нью-Дели здесь в 10 раз меньше тесного Мумбаи. Торонто в Канаде больше Оттавы в три раза. А китайский Пекин (в переводе, кстати, - "крупный город на севере") недотягивает до гиганта Шанхая всего нескольких миллионов), сам является одним из крупнейших городов Земли. Китай есть Китай.
Абиджан больше Ямусукро более чем в 15 раз. При этом крупнейший город остаётся важным центром в Кот-д`Ивуаре, имеет многие столичные функции. Сказали уже и о Казахстане, миллионником, кстати, Астана, теперешний Нур-Султан ("светлая власть"), стала недавно, как и столицей.
В маленьком Лихтенштейне столицей является город с резиденцией князя, при этом в городе Шан живет аж на тысячу больше человек. В островной Мальте Валетта также, по местным меркам, существенно меньше Биркиркары. В Монако столица вообще является самым маленьким из девяти городов страны.
Выделились и Федеральные Штаты Микронезии, острова здесь довольно небольшие, столичный Паликир меньше Вено в два раза. В африканском Марокко Касабланка больше Рабата почти в шесть раз.
Столица Мьянмы Нейпьидо меньше Янгона в 7 раз. При этом город появился только в 2005 году, с тех пор уже успел стать миллионником.
Яркий пример страны из этого списка - Новая Зеландия. Многие знают Окленд, но мало кто знает столицу, город Веллингтон.
Лагос в африканской Нигерии - крупнейший город Африки, при этом, правда, в стране один из самых низких уровней жизни. Лагос больше Абуджи в 15 раз. В ОАЭ, мы видим, на первом месте уже с десяток лет быстрорастущий Дубай с его насыпными островами и небоскрёбами.
В Пакистане столица миллионник, но Карачи всё равно в семь раз больше Исламабада.
И снова вернёмся к небольшим странам. В Палау ещё недавно стал город Корор, теперь же столичные функции выполняет Нгерулмуд, там живёт меньше тысячи человек, а меньше Корора он аж в 28 раз. В Сан-Марино Серравалле больше Сан-Марино в два с половиной раза.
Алеппо в Сирии за последнее время из-за известных событий потерял часть населения, но всё равно остаётся больше Дамаска, хоть и не намного.
Яркий пример - Вашингтон в США, Нью-Йорк больше него в двенадцать раз. В Танзании до недавнего времени столицей был Дар-эс-Салам, теперь столица в Додоме, но Дар-эс-Салам остаётся крупнейшим городов.
Тринидад и Тобаго - два острова. Столицей является Порт-оф-Спейн, это связано ещё с колониальным прошлым страны, теперь крупнейший город Чагуанас, больше Порт-оф-Спейна в два раза.
Стамбул мог бы стать крупнейшим городом Европы, если бы не располагался большей частью в Азии, он больше Анкары в три раза, а столицей Турции не является уже почти век.
Кесон-Сити в Филиппинах больше Манилы почти в два раза. В Швейцарии столица - Берн, самый известный у нас город - Женева. Но крупнее всё же Цюрих с тремя сотнями жителей.
В Шри-Ланке столица трудновыговариваема - Шри-Джаяварденепура-Котте, город меньше Коломбо в шесть раз. Эквадорский Гуаякиль в полтора раза больше Кито. Разница между городами в Экваториальной Гвинее меньше, чем полтора раза, называется он Бата.
Манзини больше Мбабане тоже не намного. Эти города расположены в Эсватини, ещё совсем недавно монархия называлась Свазиленд. Ну, и продолжил снова Африкой. В ЮАР крупнейший город Йоханнесбург, а столица - Претория. Но и здесь столичные функции выполняются почти всеми крупнейшими городами страны.
Думаю, касаться непризнанных и частично признанных государств пока не стоит.