Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Он использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.
Первая и широко известная (самая распространённая) шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов франция до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.
Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А− до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:
В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.
Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности (в основу расчёта значений которых положены разные свойства веществ), среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др.
Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, типа соединения, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, то есть от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности (полярности), силовую постоянную и т. д.
