Само слово "заявление" пишется с маленькой буквы и посредине строчки. С маленькой, потому, что оно является не началом предложения, а продолжением. Начало же предложения начинается с шапки.
То есть, всё предложение звучит так:
Начальнику почтового отделения №7 г.Калуги Елисеевой И.Г. от Васильевой Ольги Петровны, проживающей по ул. Луначарского, д96, заявление.
При этом шапка пишется смещённой вправо от центра, а слово "заявление" выносится в центр. Оно должно быть написано по правилам оформления деловых бумаг с маленькой буквы, после него должна стоять точка. Предложение окончено.
И после него с абзаца, с большой буквы излагается суть заявления.
Написание слова "заявление" с большой буквы, а также двоеточие после него - наиболее распространённые ошибки.
Тема оформления деловых бумаг изучается в школе, в учебнике должны быть примеры. Но часто у учителей не хватает времени - если есть отставание по программе - поэтому её пропускают или изучают бегло.
В настоящее время, в связи с распространением электронных документов, правила могут быть упрощены. Но рукописное заявление пишется по традиционным правилам.