Обычно, если структура уже имеет какой-то опыт работы на рынке, она имеет и репутацию. Руководитель - это 90% этой репутации. Если человек умеет работать и делает это уже много лет с определенным успехом, можно ему доверять.
Перед трудоустройством неплохо поискать информацию о предприятии в сети или, если город небольшой, узнать о том, что из себя представляет работодатель у тех, кто трудится в этой структуре или раньше работал в ней.
При трудоустройстве "изучить" работодателя, скорее всего, не получится. Во-первых, он может и не участвовать в процедуре найма, особенно если предприятие крупное - на таком всегда есть кадровые службы.
Если же сам работодатель занимается приемом работников, то стоит обратить внимание на манеру общения (спокойная, уважительная или, наоборот, резкая, провокационная и т.д.). Иногда слету возникает неприязнь, особенно если человек относится пренебрежительно, смотрит высокомерно.
Но нужно иметь в виду, что первое впечатление не всегда может быть объективным. Все же лучше подготовиться к ситуации изучением потенциального места работы (см. первые 2 абзаца). Эксцентрик вполне может оказаться щедрейшим работодателем, ценящим своих работников, как родных, а внешне вежливый гражданин - скопидомом и занудой.