Ну, может быть потому, что растворение спирта в воде, это вовсе не простой механический процесс, как, например, перемешивание сахара с солью, а вполне себе химический (и даже с выделением тепла). Поэтому, как и в любом химическом процессе, когда возникают межмолекулярные связи, требующие на свое создание затрат энергии, то определенные энергетические параметры исходных веществ не сохраняются, но изменяются соответствии с энергетической картой процесса.
Как результат, чтобы затем "сжечь" получившийся водный раствор спирта (в просторечии - водку), необходимо прежде разорвать связи между молекулами спирта и воды, на что, очевидно, требуется энергия, которая остается "внутри процесса", а полезный выход (тепла) соответствующим образом снижается.
Вот отсюда, думаю, и возникает такой отрицательный дефект "калорийности".
Что делать, хотите максимально использовать в целях питания калорийность спирта - не разбавляйте его водой, а запивайте, но в количествах значительно меньших, чем полтора объема потребленного спирта (смешавшись в пищеводе и желудке две жидкости все равно "урежут" совместную калорийность, но тем меньше, чем меньше будет воды в "растворе").