Холостяк - производное от холостой (пустой т.е.). Бывает холостой выстрел, а бывает... ну, в общем, Вы поняли, кто и куда стреляет впустую )). От таких "выстрелов" нет результата (детей то есть), поэтому и мужчину называют пустым (холостым, или холостяком).
Женщина ни куда не "стреляет", но, по аналогии, можно и её назвать холостячкой: ведь раньше считалось, что жизнь, прожитая без рождения детей - потрачена впустую (вхолостую).
Если хотите, то вот, более "приличный" вариант: есть такое понятие "холостой ход" (двигателя, например).
Это, когда двигатель работает без нагрузки.
Так же и человек вне брака, будь то мужчина, или женщина, живут "без нагрузки".
Поэтому, незамужнюю женщину, можете смело называть холостячкой.
Второй вариант больше подходит к разведенным, вдовствующим "и так далее и тому подобное".
Но, прежде (сильно прежде), вдовцов и вдов так не причисляли к холостякам.
А разводы считались прелюбодейством, так что, разведенные уже считались не холостяками и холостячками, а прелюбодеями.