Слово столица произносится с ударным вторым гласным корня:
столиц-а - корень/окончание.
Возникает сомнение, какую букву написать в корне, о или а?
Чтобы проверить безударный гласный, можно пойти двумя путями:
1) подобрать родственные слова - столичный, (выглядеть) по-столичному;
2) изменить форму сущетвительного в надежде, что сомнительный гласный окажется ударным:
название чего? столиц-ы, вижу что? столиц-у, любуюсь чем? столиц-ей.
Как видим, оба варианта проверки безударного гласного в корне слова не сработали.
Значит, безударный гласный в корне слова "столица" является непроверяемым, его написание запомним или справимся о нем в орфографическом словаре.
Если обратиться к этимологии слова, то слово "столица" имеет связь с существительными "стол", "престол". Вот так можно доказать написание буквы о.