Следует прямо сказать, что слово данное весьма непростое. Давайте попробуем разобраться, какой из двух знаков, мягкий или твёрдый, в нём содержится.
Сначала определимся с лексическим значением. Данным термином на Руси XVI - XVIII века называли помощника дьяка, под руководством оного выполнявшего большую часть делопроизводственной работы в государственных учреждениях. В современном понимании это работа секретаря.
В то же время мелкий чиновник. Вспомним Н.В. Гоголя "Мёртвые души":
Теперь вспомним правило русского языка о правописании разделительных Ъ и Ь перед буквами Е, Ё, Ю, Я. Оно утверждает, что разделительный Ъ пишется в следующих случаях:
- после русской приставки, оканчивающейся на согласную: подъезд, съесть, безъядерный.
- в словах с иноязычными приставками с окончанием на согласную: дизъюнкция, трансъевропейский, контръярус.
- в сложных словах, где первая часть - числительное: двухъязычный, трёхъядерный.
- в отдельных именах собственных: Новый Торъял в республике Марий Эл.
Во всех остальных случаях пишется разделительный Ь.
Применительно к нашему случаю очевидно, что под пункты 2-4 слово "под*ячий" не подпадает. Осталось прояснить первую ситуацию.
Для этого разберём слово по составу:
Убеждаемся, что сомнительный знак входит в состав корня, а приставкой в слове является ПО.
Теперь можно придти к однозначному выводу, что правильное написание слова - подьячий с разделительным мягким знаком.