В имени прилагательном столичный есть две орфограммы.
Первая из орфограмм, которые могут вызвать сомнения при написании этого прилагательного, безударная гласная в корне слова. Ударение в слове падает на второй слог, гласную букву и. А гласная в первом слоге слова является безударной, можно написать -о-, а можно написать -а-.
Попробуем подобрать проверочное слово так, чтобы в нем ударение падало на гласную, вызывающую сомнение:
столичный - стОльный, престОльный, стОл.
Итак, гласная буква о является в данном слове безударной гласной в корне слова, проверяемой ударением.
Также в имени прилагательном есть сочетание согласных -чн-. Согласная ч шипящая, после нее хочется поставить мягкий знак, но делать этого не следует. Ведь в русском языке сочетания согласных -чн-, -чк-, -нч- и некоторые другие пишутся без мягкого знака: отличный, приличный, мрачный, девочка, гречка и т.д.