Когда мы остались с подругой наедине, она расплакалась и рассказала о своей печали.
Имеющее обстоятельственное значение наречие наедине в современном языке русском пишется только в одно слово (слитно).
И такое написание абсолютно объяснимо способом образования этого наречия.
Наречия, образованные при помощи приставки на- и суффикса -е, обычно имеют значение признака, присущее мотивирующему прилагательному, например, "налегке, навеселе, наравне". А похожее по способу образования наречие наедине (один на один) мотивируется числительным один.
Оно образовано при помощи приставки на- от числительного един, взятого в предложном падеже: на + едине = наедине.
Как уж оно могло употребляться в далеком прошлом, лучше не вспоминать (уж крайне редки такие случаи были и раньше),
дабы не давать повода сомневаться в слитном написании наречия этого и ему подобных, образованных от числительных,
как, например, "втрое, вчетверо, натрое, вдвоем, вчетвером".