Спозаранку дети встали и отправились на озеро ловить рыбу.
Встали когда? спозаранку.
Это слово зависит от глагола-сказуемого и отвечает на обстоятельственный вопрос. Значит, оно является наречием, которое по смыслу синонимично наречию "рано".
Обычно наречия, образованные от существительных, с предлогом "с" пишутся раздельно, в том числе и со словами, которые в современном русском языке самостоятельно не употребляются, например:
решить с кондачка,
продать с молотка,
сбить с панталыку,
отбить с лёта,
придумать с наскока.
Но все же существует ряд наречий, которые пишутся слитно:
спозаранку, спросонья, спросонок, сродни, сряду, сразу.
Слово спозаранку возглавляет этот список и традиционно пишется слитно.